革命性聚合物膜实现超快精密分离中股网，有望重塑绿色化工未来
在化工、制药等众多工业领域，分子分离是至关重要却又能耗巨大的环节。传统蒸馏工艺消耗了全球10%-15%的能源，而节能的有机溶剂纳滤技术则面临核心挑战：大多数商用膜材料难以在严苛的有机溶剂和高温下保持稳定，且普遍存在渗透速率与分离精度相互制约的瓶颈。开发兼具超高渗透性、精确分子筛分能力和卓越稳定性的新一代分离膜，成为实现绿色、可持续制造的关键。
近日，沙特阿布杜拉国王科技大学赖志平教授课题组成功设计并晶圆级制备了一种超薄、高结晶性的三蝶烯基共轭聚合物框架膜。这种膜得益于其全π共轭的碳骨架和刚性的二乙炔连接桥，形成了高度有序的一维直通纳米通道，从而实现了前所未有的有机溶剂渗透速率和精确的分子筛分性能，其效率超越当前最先进的膜材料2-3个数量级。更突出的是，该膜在恶劣的工业环境下展现出卓越的机械、化学和热稳定性，成功实现了均相贵金属催化剂超过99%的长期回收与再利用，并对复杂药物混合物实现了高效的级联分离。这标志着一种变革性分离平台的出现，为高要求化学工业的可持续发展提供了强大工具。相关论文以“High-strength conjugated polymer framework membranes for ultrafast and precise separations”为题，发表在Nature Sustainability上。
研究成果通过一系列详实的实验数据与图像得以展现。图1直观展示了TPC-CPF薄膜在超平整单晶铜基底上的合成过程与优异的形貌特征。反应示意图揭示了单体在基底上的有序生长机制，形成了具有规则蜂窝状孔阵列的晶体结构。宏观照片和微观原子力显微镜图像证实了该薄膜可在2英寸晶圆尺度上均匀制备，并易于转移至其他基底。截面扫描电镜图像显示了薄膜致密且超薄（约30纳米）的结构，而弯曲测试后的图像证明其具备出色的柔韧性和结构完整性中股网，即使经过180度弯折也无裂纹产生。
图1 | TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎薄膜的合成与形貌表征。 a，在Cu(111)/蓝宝石(0001)基底上合成TPC-CPF薄膜的示意图。b，TPC-CPF晶体结构中单个孔的俯视图和侧视图。c,d，2英寸尺寸的Cu(111)/蓝宝石(0001)基底在TPC-CPF生长前（左）和生长后（右）的数码照片（c）和原子力显微镜图像（d）。e，转移至SiO₂/Si基底上的2英寸尺寸TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎薄膜的数码照片。f，TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎薄膜的形貌原子力显微镜图像（上）及相关高度轮廓（下）。g，支撑在多孔PAN基底上的TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎薄膜的截面扫描电镜图像。插图为放大的扫描电镜图像，显示了厚度约30纳米的致密薄膜。h，TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎薄膜的抗弯曲测试（上图照片）及180度弯折后的表面形貌扫描电镜图像（下图）。d和f中的代表性原子力显微镜扫描线来自至少五个不同位置的扫描线，结果相似。代表性图像来自至少三次独立实验，结果相似。比例尺：1厘米（c），0.5微米（d），3微米（f），200纳米（g），10微米（h）。
为了确认所合成材料的结构与设计相符，研究者进行了系统的表征。图2汇总了关键的光谱与衍射数据。拉曼光谱中出现的特征峰证实了二乙炔连接键的成功形成。固态碳13核磁共振谱进一步确定了结构中碳碳单键的存在。X射线光电子能谱分析了碳元素的化学状态，与理论预测一致。粉末X射线衍射图谱与模拟结果高度吻合，证明了薄膜的高结晶性。高分辨透射电镜图像更是直接观测到了与晶体结构一致的、高度有序的蜂窝状孔道阵列，氮气吸附实验也测得其主导孔径约为1.96纳米，与理论通道尺寸紧密对应。
图2 | TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎薄膜的结构表征。 a，TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎薄膜和HEET单体的拉曼光谱。D峰，芳香环sp²碳域的呼吸振动；G峰，sp²碳晶格面内伸缩振动的一阶散射。b，TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎的固态¹³C核磁共振谱，证实了TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎结构中Cₛₚ-Cₛₚ单键的存在。c，TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎薄膜的高分辨率C1s X射线光电子能谱。d，TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎薄膜的粉末X射线衍射图谱，与模拟的XRD图谱对比。e，沿[001]方向的TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎区域的高分辨透射电镜图像中股网，显示整个观测区域内高度有序的晶格。f，放大的高分辨透射电镜图像，显示与TPC-CPF晶体结构一致的蜂窝状孔阵列。
优异的机械性能是膜材料在实际应用中抵御高压和长期运行挑战的基础。图3通过原子力显微镜纳米压痕等技术详细评估了TPC-CPF薄膜的力学特性。力-位移曲线显示薄膜具有非线性的弹性响应和高韧性。计算表明，其杨氏模量高达23.6-26.4 GPa，断裂强度可达2.13 GPa，远超大多数聚合物膜、金属有机框架膜和共价有机框架膜，甚至优于许多其他纳米碳基材料。与在非晶铜基底上生长的无序薄膜相比，单晶铜基底上生长的有序薄膜机械性能显著提升，凸显了结构有序化对增强材料强度的关键作用。
图3 | TPC-CPF薄膜的机械性能。 a，不同厚度的TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎薄膜在恒定压入速率下测得的力-位移曲线。插图为原子力显微镜纳米压痕示意图，显示TPC-CPF薄膜悬浮在具有5微米直径孔洞的SiNₓ/Si基底上。b，不同厚度TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎薄膜的杨氏模量和面内弹性模量。c，在不同铜基底上生长的TPC-CPF薄膜的杨氏模量和面内弹性模量。插图为TPC-CPF₍P-Cᵤ/S 和 TPC-CPF₍P-CᵤF薄膜相关的力-位移曲线。d,e，70纳米厚TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎薄膜在不同作用力下进行重复加载-卸载循环的力-位移曲线（d）和相应的原子力显微镜形貌图像（e）。f，在不同铜基底上生长的TPC-CPF薄膜直至破裂的力-位移曲线。插图为破裂的30纳米厚TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎薄膜的扫描电镜图像。所有误差棒表示三个不同样品的标准差。比例尺：2微米。g，TPC-CPF薄膜与最先进膜材料的杨氏模量随断裂强度变化的关系图。详细数据见补充表2。MMMs，混合基质膜。b和c中的所有柱状图或数据点代表三个独立样品的平均值（n=3），误差棒代表标准差。
核心的分离性能测试结果在图4中全面呈现。TPC-CPF膜对多种溶剂的渗透率与溶剂黏度的倒数呈线性关系，表明其孔道刚性，溶剂传输遵循粘性流模型。计算得到的通道弯曲度接近1，证实了内部一维直通纳米通道的高度有序排列。分子筛分测试显示，该膜对不同分子量的染料具有清晰的截留曲线，其截留分子量可在550至851 g mol⁻¹之间调控，实现了精确筛分。在长达1000小时的连续过滤中，膜的性能保持稳定。与现有尖端膜材料的对比图表明，在相近截留分子量下，其甲醇渗透率具有显著优势。此外，该膜在90°C的高温及强极性溶剂DMF中依然保持稳定，并成功应用于从 Suzuki 偶联反应混合物中连续回收均相钯催化剂，实现了超过99%的催化剂截留率和长期稳定运行。
图4 | TPC-CPF膜的分子筛分性能。 a，支撑在PAN基底上的30纳米和70纳米厚TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎膜的溶剂渗透率随溶剂粘度倒数变化的函数关系。b，不同厚度TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎膜的渗透率和弯曲度值。c，支撑在PAN基底上的TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎、TPC-CPF₍P-Cᵤ/S 和 TPC-CPF₍P-CᵤF膜的甲醇和庚烷渗透率比较。插图为基于甲醇渗透率计算的相关弯曲度。d，支撑在PAN基底上的TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎、TPC-CPF₍P-Cᵤ/S 和 TPC-CPF₍P-CᵤF膜对不同染料的截留率，随染料分子量变化。AB，偶氮苯；CsG，柯衣定G；CV，结晶紫；CR，刚果红；BB-R，亮蓝R；DY，直接黄；RoB，玫瑰红。在c和d中，TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎、TPC-CPF₍P-Cᵤ/S 和 TPC-CPF₍P-CᵤF膜的厚度分别约为30纳米、35纳米和28纳米。e，支撑在PAN基底上的70纳米厚TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎膜分离性能随运行时间的变化。f，TPC-CPF膜与文献报道的最先进膜的甲醇渗透率比较；详细数据见补充表6。CD，环糊精；PA，聚酰胺；DLC，类金刚石碳；SLG，单层石墨烯。g，支撑在AAO基底上的70纳米厚TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎膜浸入DMF中的照片（上）：25°C下60天及90°C下72小时；截面扫描电镜图像（下）显示DMF处理后的结构稳定性。比例尺：2厘米（上），5微米（下）。h，支撑在AAO基底上的70纳米厚TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎膜对丙酮、乙醇、丁醇和DMF在不同温度下的渗透率随粘度倒数变化的函数关系。i，支撑在AAO基底上的70纳米厚TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎膜在72小时运行期间的DMF渗透率和Pd(PPh₃)₄截留率。插图为72小时运行期间产物/Pd(PPh₃)₄的分离因子。a–d和h中的所有柱状图或数据点代表三个独立样品的平均值（n=3），误差棒代表标准差。
基于其可调的孔径和卓越性能，研究团队进一步展示了TPC-CPF膜在分离高附加值药物分子方面的巨大潜力。图5阐述了一个两级膜级联系统。首先，采用较大孔径的膜富集紫杉醇，随后用小孔径膜从剩余物中富集关键前体10-DAB。在100小时的连续运行中，两级系统稳定工作，最终将紫杉醇和10-DAB分别富集了141.8%和62.4%，其效率远超商用有机溶剂纳滤膜数十倍。这证明了该膜技术在复杂混合物精密分离，尤其是尺寸相近分子（如异构体）分离方面的实用价值。
图5 | 通过级联系统富集高附加值药物。 a，使用TPC-CPF₍Cᵤ⁽¹¹¹⁾₎膜获得的进料液和渗透液的凝胶渗透色谱谱图，并附有纯紫杉醇和10-DAB谱图作为参考。b，使用TPC-CPF膜获得的甲醇渗透率以及对10-DAB/紫杉醇和β-STT/10-DAB的选择性。b中的所有柱状图或数据点代表三个独立样品的平均值（n=3），误差棒代表标准差。背景阴影用于指示不同的进料溶液。c，采用两个TPC-CPF膜的两级级联系统示意图：膜1具有较大孔径（截留分子量：838 g mol⁻¹），用于富集紫杉醇；膜2具有较小孔径（截留分子量：550 g mol⁻¹），用于富集10-DAB。膜1和膜2的截留液分别循环回用以进一步富集紫杉醇和10-DAB。d，膜1在100小时运行期间的浓度和分离因子。e，膜2在100小时运行期间的浓度和分离因子。f，使用TPC-CPF膜（膜1和膜2）与商用膜相比，紫杉醇和10-DAB的浓度比。背景阴影用于指示级联分离中使用的膜1和膜2。
这项研究通过单晶铜基底介导的策略，成功制备出超薄、结晶的TPC-CPF膜，展现了其在有机介质中无与伦比的渗透率和精确分子筛分能力。其在均相催化剂高效回收和药物级联分离方面的成功应用，凸显了该膜在未来恶劣工业条件下实现紧凑模块集成、大幅降低分离能耗的巨大潜力。展望未来，结合米级单晶铜箔和卷对卷转移技术，有望实现TPC-CPF膜的规模化生产。然而，要实现可持续发展的战略目标，仍需在更绿色的单体合成、催化剂回收以及基底循环利用等方面付出进一步努力。这项突破性工作为应对全球能源与可持续性挑战，迈向下一代膜技术指明了富有前景的方向。
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